文| 约翰实验室

编辑| 约翰实验室

(相关资料图)

前言

目前，关于贵金属与MoS2复合材料的制备已经展开了许多的研究，例如，之前的研究者利用超临界CO2诱导相变，在2H-MoS2中引入CO2使得部分2H相的MoS2转变为1T相，然后通过溶胶-凝胶法在1T-2HMoS2结构中引入Au纳米颗粒制备出横向/纵向分布的1T-2HMoS2/Au异质结构。

这种异质结构基底对R6G的检测极限高达10-10M，这种优异的SERS性能主要归因于金纳米粒子产生的等离子体共振效应和横向/纵向分布的1T-2HMoS2/Au异质结构与R6G之间的高效电荷转移，然而其复杂的制备过程不利于横向/纵向分布的1T-2HMoS2/Au异质结构的大规模应用。

之前的研究者们利用种子生长法从Ag纳米球得到Ag纳米线，然后通过溶胶-凝胶法制得AgNWs@MoS2核壳复合材料，并对R6G和N719染料分子进行检测，发现其浓度极限均可达10-5M。

虽然以这种核壳结构为基底的SERS信号仅得到几个数量级的增强，但超薄的3nmMoS2外壳可以保护银纳米线不被氧化，因此，制备出具有高灵敏度的复合材料不仅可以提高基底的SERS性能，而且可以拓宽基底的应用范围。

本文通过水热法合成了玫瑰花状的MoS2纳米粒子，结合氧化还原法在MoS2表面生长Au纳米粒子，形成MoS2@Au复合材料，我们分别以MoS2，MoS2@Au为SERS基底和以R6G为探针分子进行痕量检测，通过对比这两种基底的检测浓度极限，阐明了EM和CM两种机制的协同效应可以有效地提高SERS的性能。

实验材料与方法

2.1实验材料与设备

实验材料:钼酸钠，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司;硫代乙酰胺，罗丹明6G，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;四氯金酸四水合物，分析纯，北京华威锐科化工有限公司;无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;去离子水，实验室自制，所有化学药品均未经净化，直接使用。

表征设备:本文采用扫描电子显微镜对样品的形貌和元素分布进行表征;通过透射电子显微镜观察样品的微观结构，为了进一步探究样品的晶体结构，本文采用X射线衍射仪对以上制备的样品进行表征，其中，电压为36kV，扫描速度设为2度/min，此外，利用共焦拉曼光谱仪对样品的结构及分子振动信息进行表征。

2.2实验过程与方法

第一步，玫瑰花状MoS2纳米粒子的制备，将0.25gNa2MoO4粉末溶于60mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌10min，再加入0.2gCH3CSNH2粉末，继续搅拌30min，将搅拌均匀的溶液倒入内衬容量为100mL的不锈钢反应釜中，设置干燥箱的温度为220℃，加热16h，最后用去离子水和乙醇超声清洗，并进行多次离心后，放入真空干燥箱中60℃干燥12h，得到黑色的MoS2粉末。

第二步，MoS2@Au复合材料的制备，用天平称量0.152gMoS2粉末，并将其溶于70mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌20min，形成均匀的MoS2水溶液，取10mLMoS2水溶液加入20mL浓度为1×10-3mol/L的HAuCl4溶液，再充分搅拌1h，最后离心干燥得到MoS2@Au复合材料。

2.3 SERS性能测试

首先，采用R6G为探针分子，以无水乙醇为溶剂配制不同浓度(10-4~10-10mol/L)的R6G溶液，然后，在MoS2和MoS2@Au复合材料中加入等量的乙醇，形成均匀分散的溶液，在进行SERS性能测试之前，我们将MoS2和MoS2@Au的乙醇溶液分别滴在载玻片上，在室温下待乙醇挥发后，滴入不同浓度的R6G溶液，充分吸附后即可得到含有不同浓度吸附的MoS2/R6G和MoS2@Au/R6G体系。

最后，采用配有532nm激光器的共焦拉曼光谱仪分别对MoS2/R6G和MoS2@Au/R6G两种体系进行SERS性能测试，为了防止样品被烧坏，激光的照射功率设置为1%，采集时间为120s。

结果与分析

3.1形貌分析

图1(a)为MoS2的SEM图，图中清楚地表明MoS2呈玫瑰花状，直径大约为200nm，图1(b)为MoS2@Au复合材料的SEM图，可以清晰地看到玫瑰花状MoS2的表面修饰上大量的Au纳米粒子，并且从图1(c)的元素分布图中可看到Au元素在玫瑰花状MoS2的表面均匀分布，与此同时，从图1(d)和(e)中也可观察到元素Mo和S在整个玫瑰花状MoS2中均匀分布。

从图2(a)中可以看出，玫瑰花状MoS2有明显的分层结构，边缘薄而锋利，从图2(b)中可以观察到Au纳米粒子生长在MoS2玫瑰花瓣的边缘，证实了MoS2@Au复合材料的形成。

图2(b)的插图为选区电子衍射(SAED)图，显示MoS2@Au复合材料各个晶面的衍射环，其中，晶面间距为0.160和0.260nm(红色圈)分别对应MoS2的(100)和(110)面，证实了所制备的MoS2是六方相结构。

晶面间距为0.240nm(黄色圈)对应Au的(111)面，与面心立方结构的Au相一致，说明在合成MoS2@Au复合材料时未改变Au的结构。

图1

图2

通过XRD谱图分析玫瑰花状MoS2和MoS2@Au两种基底的相纯度和晶体结构，如图3所示，MoS2在14.36°、33.38°、39.74°、48.45°和59.15°的特征衍射峰分别对应六方相MoS2的(002)、(100)、(103)、(105)和(108)晶面(其JCPDS卡片代码为#73-1508)。

而38.23°、44.42°、64.61°和77.53°的特征衍射峰分别来自立方相Au的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(其JCPDS卡片代码为#12-1095)，MoS2@Au复合材料的XRD谱图显示了MoS2和Au的特征衍射峰，进一步表明了Au纳米粒子成功修饰在玫瑰花状MoS2表面。

图3

考虑到Au纳米粒子的修饰对MoS2结构的影响，分别对MoS2和MoS2@Au进行了拉曼光谱表征。

图4为玫瑰花状MoS2和MoS2@Au复合材料的拉曼光谱图，两者均出现面内振动(E12g)和面外振动(A1g)两种振动模式，并且均发生明显不相等的红移现象，从图中可看出MoS2的E12g和A1g的振动频率之间的差为26.25cm-1，而MoS2@Au的E12g和A1g的振动频率差则减小为24.38cm-1，说明Au和MoS2之间的相互作用增强了层间的振动。

图4

对R6G粉末进行了拉曼光谱测试，取少量R6G粉末于载玻片上，所得结果如图5所示，我们可以观察到R6G分子的部分拉曼特征峰出现在609、770、1187、1306、1360、1502、1537、1570和1646cm-1处，其特征峰归属如表1所示。

其中，1360、1502、1570和1646cm-1处出现的特征峰均由氧杂蒽环中C—C键伸缩振动所引起，609cm-1处出现的特征峰归属于环面内C—C—C键变形，而770cm-1处的特征峰是由环面外C—H键变形引起的，1187cm-1的峰分别为氧杂蒽环面内的C—H键和面外的N—H键弯曲所引起，1306cm-1的峰对应C=C双键伸缩振动，而1537cm-1的峰则对应C=O双键的伸缩振动。

表1

3.2基底的SERS性能

为了探究金纳米粒子的修饰对MoS2基底SERS检测灵敏度的影响，我们对MoS2和MoS2@Au复合材料基底分别滴加不同浓度且等量的R6G溶液，测得的SERS光谱图，如图7(a)和(b)所示，对比两图，可以看出这两种基底的SERS信号强度随着探针分子R6G浓度的降低均逐渐降低。

相比于MoS2对R6G分子的检测极限为5×10-6M，MoS2@Au复合材料可将检测极限降低至5×10-9M，明显提高了3个数量级，此外，我们选择1360cm-1峰位作为特征峰去定量分析SERS强度的变化，图7(c)和(d)分别表示MoS2/R6G和MoS2@Au/R6G两个体系中1360cm-1峰位强度的自然对数(In[intensity]与R6G浓度对数(-lg[CR6G])的关系。

从图7(c)可以看出I1360的强度与R6G的浓度(10-4~10-6M)有良好的线性相关，满足标准方程:y=10.775-0.896x，y表示I1360的强度对数，x表示R6G分子的浓度对数，其相关系数R2=0.7958，Au纳米粒子修饰后，从图7(d)可以看出MoS2@Au/R6G体系满足标准方程为:y=12.303-0.600x，相关系数R2=0.9817，更接近于1，结果表明Au纳米粒子的修饰可使体系中I1360的强度与R6G的浓度(10-4~10-9M)满足较好的线性关系。

图7

3.3MoS2@Au基底的SERS信号均匀性

为了检测MoS2@Au基底的SERS信号的均匀性，本文采用浓度为5×10-5M的R6G溶液作为探针，如图6(a)是在MoS2@Au基底上随机选取10个区域获得的拉曼光谱，结果表明R6G在MoS2@Au基底上的SERS增强效果具有良好的一致性，且SERS强度较高。

此外，对1502cm-1处特征峰的拉曼强度进行统计分析，如图6(b)所示，并计算得到其相对标准偏差(RSD)为12.2%，表明MoS2@Au基底的SERS信号具有较好的均匀性，证实制备出的MoS2@Au复合材料在结构特征上均匀有序。

3.4基底的SERS增强机制图

为了揭示拉曼增强效应，我们分别对MoS2/R6G和MoS2@Au/R6G体系提出了SERS增强机制，如图8所示，据文献报道，R6G分子的最低未占据分子轨道能量(LUMO)和最高占据分子轨道能量(HOMO)分别为-3.4和-5.7eV，MoS2的价带(VB)和导带(CB)分别位于-5.9和-4.22eV，Au的费米能级(Ef)为-5.1eV。

如图8(a)所示，当532nm(~2.33eV)激光照射探针分子R6G时，R6G分子HOMO能级中的电子吸收光能更容易跃迁到基底MoS2的CB中，此时R6G和MoS2之间发生有效的电荷转移，因其化学增强机制产生SERS增强效应，考虑Au纳米粒子的修饰，对R6G分子的吸附分两种情况讨论，如图8(b，c)所示。

图8

第一种情况:当R6G分子吸附在Ag纳米粒子表面时，如图8(b)所示，采用532nm激光照射，R6G分子的HOMO能级的电子被激发至LUMO能级，处于高能级的电子不稳定回落至Au的Ef能级，由于Au纳米粒子表面产生的LSPR效应使得热电子从Au的Ef跃迁到MoS2的CB中，最后回到MoS2的VB，从而实现电荷转移。

第二种情况:当R6G分子吸附在MoS2表面时，如图8(c)所示，采用532nm激光照射，R6G分子HOMO能级中的电子会激发到MoS2的CB中。

Au纳米粒子表面产生的LSPR效应使得热电子从Au的Ef跃迁到MoS2的CB中，最后回到MoS2的VB，从而实现电荷转移电子，根据以上两种情况的分析可以得出，Au纳米粒子的LSPR效应及基底与分子之间的电荷转移协同促进了R6G分子SERS信号的提高。

参考文献

关键词：